H βιβλιοθήκη χρονολογείται από την ίδρυση της Εταιρείας (1837). Ο πρώτος επιμελητής της, ο Αλέξανδρος Φιλαδελφεύς, έδωσε έμφαση στη διαμόρφωση μιας ειδικής βιβλιοθήκης και έτσι συγκροτήθηκε η μεγαλύτερη ελληνική στον τομέα της αρχαιολογίας. Σήμερα φιλοξενεί 95.000 τόμους βιβλίων και συνολικά 1.240 τίτλους περιοδικών, με θεματικές τον αρχαίο, τον προϊστορικό, τον κλασικό και τον βυζαντινό πολιτισμό.